胺是一种重要的有机化学品，在农药、医药、染料和颜料等领域有着广泛的应用。传统的胺合成方法主要是使用金属基多相催化剂对硝基化合物进行加氢还原。然而，大多数硝基化合物同时可能含有竞争性不饱和官能基，如卤基、羰基、醛基、酯基、烯烃和腈基等。在加氢还原过程中，这些官能基很容易被氢化为饱和基团从而产生副产品。高效、选择性地还原含有竞争性不饱和官能基的硝基化合物仍具挑战。
贵金属催化剂如Au、Pt、Pd、Ag、Ru等具有良好的硝基还原催化活性。然而，除了成本高之外，这些贵金属催化剂也通常表现出较低的催化选择性等缺点。近年来，非贵金属如Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属纳米材料因其廉价易得且催化活性高，而被广泛用于硝基加氢还原反应。但由于其高比表面能，这类金属纳米催化剂在催化过程中通常容易重聚，从而影响其稳定性和催化活性。此外，过渡金属纳米催化剂通常也需要相对较苛刻的催化条件（如高温或高压、氢气作为氢源等），以获得高产率的目标胺产品。
由金属有机框架材料（Metal-organice Frameworks，MOFs）衍生的多孔碳负载过渡金属纳米材料具有高比表面、高稳定性、可N\P元素掺杂、优异的加氢还原催化活性等特点。在课题组前期工作基础上（ChemCatChem, 2019, 2, 724-728；ACS Appl. Nano Mater., 2019, 2, 6763-6768；Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 6669-6672；Catal. Lett.,2021, 151, 2445-2451；Inorg. Chem. 2021, 60, 9757-9761；Inorg. Chem. 2021, 60, 12906-12911），我院郑柏树教授研究小组通过热解MOF材料ZIF-8@ZIF-67前驱体，设计合成了系列氮掺杂多孔碳负载的新型钴/镍双金属纳米材料Con/Ni@NPC-T（n为Co/Ni摩尔比，T为热解温度）。通过PXRD、SEM、TEM、XPS、EDS等手段系统表征了其结构。由于N掺杂多孔碳保护的Co/Ni双金属纳米颗粒的协同效应、中等BET表面积和更易接近活性中心的金属纳米多孔蜂窝结构，Co5/Ni@NPC-700在温和条件下（水合肼为氢源、乙醇为溶剂、25℃、0.1-0.5小时和1 atm），对含有不同可竞争性还原官能基（如卤基、碳基、醛基、酯基、烯烃和腈基等）的16种硝基化合物，表现出优异的催化还原性能：转化率高（>99%）、选择性好（~100%）、稳定性强和可回收性优良（可至少重复使用六次，且催化活性无明显损失）。该工作为今后设计合成新型高性能多孔碳负载非贵金属硝基还原催化剂提供了新思路。
Scheme 1. Schematic illustration for synthesis of the Con/Ni@NPC-T catalyst.
Table 1.Catalytic performance of Co5/Ni@NPC-700 for hydrogenation of various substituted nitro compounds.
a Reaction conditions: substrate (0.1 mmol), hydrazine hydrate (2 mL), EtOH (5 mL), catalyst (4 mg), 298 K. The conversion and selectivity are determined by GC-MS spectra with n-dodecane as the internal standard. b The amounts of hydrazine hydrate is 0.75 mL.
上述相关研究成果已在化学领域Top期刊《InorganicChemistry》（IF 5.165）上发表。论文共同第一作者为硕士研究生申泽宇（银河集团9873com）和洪礼锐（安徽师范大学），通讯作者为郑柏树教授、汪朝旭副教授和云瑞瑞副教授（安徽师范大学）。本研究得到了国家自然科学基金（21973029, 21401004）、湖南省自然科学基金（2020JJ4290）、安徽省自然科学基金（1508085QB36）、湖南省教育厅重点项目（19A178）、精细聚合物可控制备及功能应用湖南省重点实验室开放基金（E22027，E22126）等的资助。
该论文为：ZeyuShen#, Lirui Hong#, BaishuZheng*, Guanyu Wang, Beibei Zhang, Zhaoxu Wang*, Feiyang Zhan, ShaohuaShen, and RuiruiYun*, Highly efficient and chemoselectivehydrogenation of nitro compounds into amines by nitrogen-doped porous carbon-supported Co/Ni bimetallic nanoparticles, Inorg. Chem., 2021,60, 16834-16839.
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.1c02740
