近年来,轴手性双膦配体在液-液萃取领域展现了良好的手性识别性能,如 (S)-BINAP和(S)-MeO-BIPHEP与金属离子络合后,对氨基酸和扁桃酸外消旋体均具有良好的拆分能力。在不对称催化领域,为提高轴手性配体的立体选择性,研究者们探究了电子因素和空间因素对配体立体选择性的影响,其中尤以两个芳环间二面角大小对反应立体选择性的影响研究更为细致深入。轴手性联苯双膦配体结构中的两个苯环可自由旋转形成不同的二面角,在手性识别底物过程中配体可能缺乏足够的刚性,因而导致立体选择性降低。本课题组参照张绪穆教授的方法制备了具有不同二面角的配体(CnTunaPhos, n=1-6),以苯丙氨酸、高苯丙氨酸、3-氯-苯甘氨酸、4-硝基-苯丙氨酸、扁桃酸和2-氯-扁桃酸为底物评价了二面角对配体手性识别能力的影响,结果表明通过调节配体二面角可有效提高配体的手性识别能力。
此外,课题组首次对轴手性双膦配体识别氨基酸(扁桃酸)对映体可能的机理进行了探讨。配体和底物结构中苯环间的π-π作用、-COO-与金属离子的配位作用是手性识别过程中的两个重要作用位点,Cu(I)与Pd(II)四配位体不同的立体构型是CnTunaPhos-Cu和CnTunaPhos-Pd对DL-氨基酸(扁桃酸)具有不同识别能力的主要原因。
上述研究成果近期以Short communication形式发表于Separation and Purification Technology,该研究工作主要由刘雄博士(第一作者,通讯作者)和2018级研究生马雨(第二作者)完成,该工作得到了国家自然科学基金(51703060)和湖南省研究生科研创新项目(CX2018B673)的资助。
该论文为:Xiong Liu*, Yu Ma, Qi Liu, Xinyu Wei, Jin Yang, Lin Yu, Chiral extraction of amino acid and mandelic acid enantiomers using chiral diphosphine ligands with tunable dihedral angles [J]. Sep. Purif. Technol., 2019, 221: 159-165.